物理所李泓、同济大学耿振Nano Energy：原位聚合固态电解质用于钴酸锂电池

背景介绍

从便携式电子设备到大型储能系统，近年来消费者对锂离子电池的需求日渐提高。但目前的锂离子电池存在的问题包括能量密度有限和使用可燃液态电解质引发的安全问题，这限制了锂离子电池的进一步应用。使用固态电解质与金属锂负极相结合的固态电池将有希望解决上述问题。

固态电解质和电极之间的界面问题是阻碍固态电解质商业化的关键问题之一。相比于液态电解质，固态电解质和电极之间的接触不足，这会出现较大的界面电阻，这会严重阻碍锂离子的传输并降低电池的性能。所以，解决固态电解质和电极之间的界面问题尤为关键。

正文部分

01成果简介

中科院物理所李泓研究员和同济大学耿振副教授通过原位聚合的方式来改善固态电解质和电极之间的界面接触，让液态电解液在电池内部原位转化成固态聚合物电解质。这种方法既可以实现与现有锂离子电池生产设备的兼容，又能有效降低界面电阻。然而，由于可用于原位聚合的单体种类有限，很难同时与高电压正极和高容量负极很好地匹配。界面处持续发生副反应，将使电池性能恶化。本工作在1，3-二氧五环（DOL）溶剂原位聚合的基础上，引入了氟代碳酸乙烯酯（FEC）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）以构建高电压下稳定的界面，提高了Li/LiCoO₂电池在4.2V 下的性能。该研究工作以题目为“In-situPolymerized Solid-state Electrolytes with Stable Cycling forLi/LiCoO₂Batteries” 的论文发表在《NanoEnergy》。

02研究亮点

1. 开发了用于高电压锂电池的原位聚合电解质。

2. 原位聚合电解质和LiCoO₂正极界面处的界面副反应被有效抑制。

3. 在H⁺的辅助下FEC和HDI形成了稳定的界面层。

4. 通过DFT计算分析了FEC和HDI的反应机理。

5. Li/LiCoO₂电池在4.2V下500次循环后表现出良好的循环稳定性。

03图文导读

图1.(a) 原位聚合过程示意图；(b) 原位聚合后电极内部示意图；(c)原位聚合前后电解液的照片（Poly-DOL、Poly-DOL-40FEC和 Poly-DOL-40FEC-HDI样品）；(d)原始 LiCoO₂电极表面的 SEM图像；(e)原位聚合后 LiCoO₂电极表面的 SEM图像（Poly-DOL样品）；(f)原位聚合后 LiCoO₂电极横截面的 EDS映射图像（Poly-DOL样品）。

原位聚合过程是液态单体在电池内部原位发生聚合反应，生成聚合物固态电解质的过程。和传统的聚合物电解质不同，原位聚合电解质可以填充到多孔电极的内部孔隙中，以提高电解质和电极之间的界面接触。当只有DOL作为原位聚合溶剂时，生成的原位聚合电解质会在4.0V左右发生分解，使之无法与高电压的LiCoO₂电极材料匹配。但随着FEC添加剂的加入，原位聚合电解质的电化学窗口不断提升，当添加40%的FEC时，分解电压可以达到4.3V以上，同时，该体系的室温离子电导率可以达到~1mS /cm。通过FTIR和NMR对聚合前后的电解质进行表征，可以得知添加剂并没有参与DOL的聚合过程，是独立存在的组分，电化学窗口的提升可能归结为界面稳定性的提高。

图2.(a) 不同原位聚合样品的LSV曲线；(b)原位聚合样品的锂离子电导率曲线；(c)原位聚合样品和溶剂的FTIR 光谱；原位聚合样品和溶剂的(d) 13 C 和(e) 1 H NMR 光谱。

通过对不同FEC添加量的原位聚合电解质在Li/LiCoO₂电池中进行CV测试分析，可以得知不添加FEC时，在4.2V 的充电截止电压下，电解质和LiCoO₂之间的界面副反应严重；当添加了20%FEC后，电池在4.2V的稳定性有明显提升，但将充电截止电压提升到4.6V后，又出现了明显的界面副反应现象；当FEC添加量为40%时，即使充电截止电压为4.6V ，Li/LiCoO₂电池也展现出了相对稳定的CV循环。在40%FEC添加的基础上进一步引入HDI，可以使4.2V Li/LiCoO₂电池在室温下500周循环后仍有80%以上的容量保持率。

图3. 原位聚合Li/LiCoO₂电池在的 CV曲线，(a)Poly-DOL；(b)Poly-DOL-20FEC；(c)Poly- DOL-40FEC; (d) Li/LiCoO₂电池在 0.5C 下使用不同原位聚合电解质的循环性能。

通过刻蚀XPS对循环后LiCoO₂表面的化学成分进行分析。结果表明，与Poly-DOL 相比，使用Poly-DOL-40FEC电解质循环后LiCoO₂电极表面覆盖了更多的LiF（~685.8eV）和 C-F（~688eV）。蚀刻XPS分析表明，随着蚀刻的进行，Poly-DOL-40FEC的含氟组分（即LiF 和C-F）的含量高于Poly-DOL电解质。上述XPS结果分析表明，与Poly-DOL相比，使用Poly-DOL-40FEC电解质循环的LiCoO₂电极表面形成了富含氟元素的有机-无机复合界面层，这要归功于FEC的作用。这种复合界面层可以有效抑制Poly-DOL-FEC 电解质与LiCoO₂之间的界面副反应。进一步添加HDI 后，在N 1s 能谱中观察到Poly-DOL-40FEC-HDI样品的 -CO-NH-（~400eV）信号，由 HDI分解引起，这意味着在电化学过程中可能会发生HDI 和FEC之间的化学反应，从而形成具有良好稳定性的界面层。

图4.Poly-DOL循环后LiCoO₂电极的(a)C 1s 和 (b)F 1s 刻蚀XPS图谱；Poly-DOL-40FEC循环后LiCoO₂电极的(c) C 1s 和(d) F 1s XPS 能谱(e) 循环后LiCoO₂电极表面的成分变化；(f) 循环后的LiCoO₂电极的 N1s XPS 能谱。

为了探究HDI和FEC之间的化学反应机理，我们进行了DFT计算研究。计算结果分析显示，对于Poly-DOL-40FEC-HDI电解质，LiPF₆引入的质子不仅触发DOL 的开环聚合，同时也引发了FEC 和HDI 之间的化学反应。通过 DFT 计算得到的FEC 和HDI反应产物与XPS 结果分析一致。

图5. FEC 和HDI可能的反应机理的结合能分析以及相应的示意图。

04总结和展望

本文设计了一种用于原位聚合的新型液态电解质。在本工作中，少量的LiPF₆起到了防止 Al集流体腐蚀和加速电池内DOL室温原位聚合的双重作用。在电化学过程中形成的含氟和氮复合物的界面层有效地抑制了原位聚合电解质(Poly-DOL-40FEC-HDI)和 LiCoO₂正极界面处的副反应。复合界面层的形成归因于FEC和 HDI的协同效应。通过DFT计算分析了FEC和HDI的反应机理，需要在LiPF₆产生的质子的帮助下完成。使用Poly-DOL-40FEC-HDI电解质的 Li/LiCoO₂电池在 4.2V 下显示出良好的循环性能，在室温下0.5 C 下循环500 次后容量保持率约80%。此外，库仑效率也有效提高。本工作为通过原位聚合方法和电化学界面工程方法设计高压固态锂金属电池提供了思路。

参考文献

In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes with Stable Cycling for Li/LiCoO2 Batteries

Nano Energy ( IF 17.881 ) Pub Date : 2021-11-02 , DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106679

Zhen Geng, Yuli Huang, Guochen Sun, Rusong Chen, Wenzhuo Cao, Jieyun Zheng, Hong Li

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